中国有色冶金

摘要:钒在钢铁工业、冶金化工、航空航天、国防军工、新能源储能等领域均有重要应用，有“金属维生素”“化学面包”“现代工业的味精”之称。2021年，中国钒产品产量达到25.55万t，是全球最大的钒生产和供应国。钒页岩是我国战略优势钒资源，储量占全球80%以上。由于钒页岩组分的多样性和特殊性，当前在钒页岩分选预处理、高纯钒提取及深加工方面仍有较大上升空间。钒页岩资源的高效清洁提取与高端制造已成为我国钒资源健康可持续发展的重要方向。武汉科技大学钒资源利用创新团队几十年来“守初心，秉匠心，付真心，勇创新”，在钒页岩源头高效提取、单金属高效分离和高端适配链接制造等方向形成了系列创新性成果，取得长足进步，推动了我国钒页岩产业从常规低效生产到全产业链利用的快速发展。团队已先后牵头承担国家“十一五”“十二五”科技支撑计划重点项目与课题18项，“十三五”“十四五”国家重点研发计划项目与课题10项，国家“863”“973”计划课题3项，国家自然科学基金和国家环保专项项目33项。从理论研究、关键技术攻关、核心装备研制、产业化应用，开发出钒页岩全类型绿色通用提取技术与关键装备，系列钒基材料低碳制造核心技术与装备，主流二次钒铁尾渣在线循环新技术及装备等，突破了钒页岩生产高纯钒及高端钒基材料的核心难题，建立了我国钒页岩全产业链绿色低碳技术与工程体系。组建我国首个钒页岩资源利用产业研究院，与企业和地方政府共同打造中国“中部钒都”，推动钒资源利用集约化发展，为我国战略性金属资源安全提供有力保障。本刊特组织“钒提取及材料制备”专栏，诚挚邀请了张一敏教授带领的武汉科技大学钒资源利用创新团队研究人员为本栏目撰稿。本期专栏围绕此议题，从理论研究、技术方法、工程应用等多个方向进行较为深入的讨论，共计8篇成果论文。力求多维度地呈现该领域的最新研究和实践成果，旨在为本刊读者提供研究之津梁、创新之梯航，期冀为我国的钒事业带来技术嬗变。

摘要:由于钒页岩组分的复杂多变性特点，在分选预处理方面仍存在效率低、适应性差等问题；在高纯钒提取及深加工方面，降耗、增效、减少金属损失率等仍有较大上升空间。 本文以产业链视角，系统综述钒页岩资源分选预处理、钒提取主体工艺（包括：高温氧化、湿法浸出、单金属分离等）、高端钒材链接适配等方面开展的研究工作，重点介绍了钒页岩资源利用最新技术进展，并展望了今后技术发展方向。通过源头高效提取、过程精细控制和高端钒材制造的全产业链技术研发，推动钒页岩利用产业化集成建设，支撑钒页岩资源绿色可持续发展。

摘要:页岩钒以类质同象的形式受到了铝硅酸盐矿物的强晶格束缚，提取释放非常困难，其转化释放规律已成为困扰钒页岩行业技术开发的重要科学问题之一。本论文聚焦这一科学问题，采用了密度泛函理论从原子尺度深入研究了页岩钒的晶格特性和钒迁移配位转化过程，确定了钒原子的占位取代规律，模拟分析了湿法酸浸过程阴阳离子对云母界面的作用过程，阐明了氢氟离子协同强化云母四面体和八面体溶解破坏机制；同时对比火法焙烧过程高温活化钒原子释放差异，揭示了云母脱羟基结构畸变强化结构氧骨架脱除和钒原子配位溶出机制。研究成果将为钒页岩新一代全湿法技术的开发提供一定的理论指导。

摘要:微波介入含钒页岩磨矿和浸出环节对降低磨矿能耗和提高浸出效率和浸出率，具有积极作用。本研究进行了常规磨矿-浸出和微波磨矿-浸出条件试验对比，并通过微观形貌分析技术和COMSOL电磁热应力模拟研究了微波强化机制。条件试验表明，微波介入磨矿和浸出后，磨矿时间可缩短33.33%，节省约31.06%的磨矿能耗，钒回收率提高6.18%并且浸出时间缩短79.17%。COMSOL模拟结果表明，微波辐射下磨矿，当钒页岩颗粒彼此接触时，将发生电场极化，产生300~2500℃的高温热点，高温热点破坏矿物结构；同时，由于矿物组分间介电性质不同，其升温速率也不同，这将会在云母-碳间产生74.2~792MPa以及云母-黄铁矿间产生4.87~78.5GPa的热应力，导致异相解离，从而增加钒页岩的可磨性。微波辅助浸出过程中同样存在高温热点，局部高温破坏了矿物结构，细化了矿物的粒度，随着含钒矿物暴露表面的增加，氢离子与活性位点之间的碰撞频率增加，加快了钒的溶出。该研究可为微波辅助磨矿-浸出过程提供理论依据和参考。

摘要:为积极响应国家“双碳”目标，开发高效选择性钒页岩酸浸液净化分离工艺对页岩提钒行业意义重大。在本研究中，从溶液pH值、杂质离子（铁、铝和镁）浓度和反萃剂3个因素对比了新型羟肟类萃取剂Mextral 984H和有机磷类萃取剂P204的萃取行为。结果表明，Mextral 984H的最佳萃取pH值在0.5~1.5，P204的最佳萃取pH值在1.5~2.4，相比于P204，Mextral 984H与钒形成的钒萃合物结构更稳定，钒氧键键长值更小，分子间隙更大，钒萃合物在酸性环境中更容易稳定存在。Fe(III)、Al(III)和Mg(II)对Mextral 984H萃取V(V)的影响较小，而在P204中，Fe(III)对V(IV)的萃取影响较大，将Al(III)和Mg(II)的浓度控制在10g/L以下，可降低Al(III)和Mg(II)的共萃率。碳酸钠和草酸对Mextral 984H负载有机相的单级反萃率均超过80%。

摘要:V₂O₃是制备氮化钒、氮化钒铁和钒铁重要原料。液相氢还原可直接从富钒液制备出V₂O₃，具有短流程、绿色环保、能耗低的优点。本研究选择低成本的蒽醌和镍粉作为催化剂来替代PdCl₂，蒽醌沉钒的主要产物为VO₂(H₂O)_0.5，无法制备出V₂O₃；镍粉沉钒能获得和PdCl₂相同的V₂O₃产物，沉钒率为99.87%。蒽醌、镍粉与PdCl2催化液相氢还原反应活化能分别为188.83kJ/mol、140.09kJ/mol和38.07kJ/mol。H₂分子在Ni或Pd表面发生裂解，同时H原子的s轨道与Pd、Ni的p轨道和d轨道发生了杂化，形成还原性较强的Pd—H或Ni—H键，Pd和Ni对氢气的化学吸附能分别为1.34eV和2.04eV；H₂在250~300℃发生裂解，其解吸活化能为9.6994kJ/mol。本研究采用镍粉可替代PdCl₂制备出纯度99.21%的V₂O₃产品。

摘要:钒化合物具有较好电化学活性，有望用于提升钒电池电极电化学活性，但目前对于钒化合物在电解液中的稳定性及电化学行为的研究有待开展。因此，本文利用E-pH图、开路电位法、循环伏安法等方法，研究了V₂O₅、VO₂、V₂O₃、NaV₂O₅、VN等钒化合物在酸性电解液中的稳定性及电化学行为。在稳定性方面，结合钒化合物的E-pH图、溶解试验以及开路电位分析，VO₂、NaV₂O₅在钒电池电解液中不稳定，会发生快速溶解；V₂O₅在钒电池电解液中相对稳定，会发生缓慢溶解；V₂O₃和VN在钒电池电解液中较稳定，仅发生少量溶解。在电化学行为方面，结合钒化合物在2.0mol·L^-1 H₂SO₄、0.1mol·L^-1 V³⁺+2.0mol·L^-1 H₂SO₄、0.1mol·L^-1 V⁴⁺+2.0mol·L^-1 H₂SO4电解液中的循环伏安曲线分析，V₂O₅、V2O3、VN会在电势0.4~1.5V发生显著的氧化还原反应，在电势-0.8~-0.2V不会发生明显的氧化还原反应；VN对V5⁺/V4⁺、V³⁺/V²⁺电对反应具有较好的催化作用，V₂O₃的催化作用次之，V₂O₅的催化作用最弱。因此，V₂O₃、VN可作为V³⁺/V²⁺电对反应催化材料用于提高钒电池负极电化学活性，实现钒电池性能的提升。

摘要:采用草酸作为浸出剂提取废FCC催化剂中的钒，主要考察了浸出条件对钒、硅和铝浸出率的影响，在浸出时间240min，浸出温度95℃，草酸浓度2mol/L条件下，钒浸出率大于70%。将浸出后的废FCC催化剂渣和钢渣混合作为原料制备地聚合物，并测试其钒毒性浸出浓度。结果表明，将废FCC催化剂渣制备为地聚合物后，钒毒性浸出浓度升高，且固定率下降。通过XPS对废FCC催化剂中钒的存在形式和反应过程的变化进行分析，在制备地聚合物过程中废FCC催化剂中的V₂O₅转变为NaVO₃，使地聚合物中的钒主要以VO^-₃阴离子形式存在。因此，废FCC催化剂中的钒只能通过物理封装被地聚合物固定，且固定率与地聚合物的抗压强度呈正相关。在浸出过程中应同时控制减少硅、铝的浸出，使制备的地聚合物产品具有较好的机械性能，从而提高地聚合物对钒的物理封装效果，使毒性浸出达标。

摘要:全钒氧化还原液流电池（简称钒电池）作为一种大型储能技术，因其具有安全性高、稳定性好、使用寿命长、设计灵活、对环境影响小等优点而受到广泛关注。然而，钒电池因为钒化合物溶解度和钒离子的稳定性，使其发展和商业化应用受到一定程度限制。本文为提高钒电池的容量、能量密度和高温稳定性，对硫磷混合酸体系钒电解液的主要成分与其性能影响进行研究。通过电解液的稳定性、电化学性能和电池性能测试与分析，研究表明硫磷混酸体系可明显改善五价钒电解液高温稳定性，在50℃时，稳定时间较同浓度硫酸体系延长68h。但当磷酸浓度超过0.2mol/L，会产生新的磷酸氧钒沉淀，并且原有的五氧化钒沉淀逐渐消失。当硫磷混合酸电解液浓度组成为钒离子浓度为2.0mol/L、硫酸浓度3.0mol/L、磷酸浓度0.15mol/L时，可以在50℃稳定运行，经100次充放电，硫磷混酸电解液无任何沉淀产生，其比容量为16.9Ah/L，能量密度21.5Wh/L，库伦效率可达94.0%。

摘要:高镍锍是镍冶炼过程的重要中间产品，通过高镍锍可以使镍铁、电镍、硫酸镍等镍产品在市场中进行相互转化和维持平衡，对于镍产业的稳健发展具有十分重要的意义。高镍锍经湿法提镍后产生大量含镍、铜、钴及金、银、铂、钯等贵金属的浸出渣，具有巨大的综合利用价值。科研人员攻克了高镍锍浸出渣有价组分分离提取关键技术，实现了企业从最初的单一电解镍生产发展为镍、铜、钴和金、银、铂、钯等贵金属综合回收。近年来，在环保政策愈趋严格以及冶炼工艺低碳转型的形势驱动下，进一步提出了热压浸出降低渣含镍量、氧压浸出替代回转窑焙烧处理浸铜后渣、含钠高盐废水乏汽蒸发及资源化利用等技术对现有工艺进行优化升级和提质增效。本文主要介绍高镍锍浸出渣冶金工艺现状，剖析存在的问题，阐述改进工艺最新进展及其涉及的反应原理和工业实践情况，为相关企业提供参考。

摘要:本文分别以阳极泥处理过程中产生的碲化铜渣和分银炉精炼渣为原料，采用“硫化转型-定向还原”法回收碲。结果表明：在硫化转型过程中，在60%硫化钠过量系数分别为10倍和6倍、液固比10∶1、转速400r/min、温度分别为90℃和40℃的条件下水热反应3h，碲化铜渣和分银炉精炼渣的碲浸出率分别为97.00%和99.75%；在定向还原过程中，在无水亚硫酸钠过量系数5倍、转速400r/min、反应温度70℃的条件下水热反应3h，碲化铜渣和分银炉精炼渣浸出液的碲还原率分别为99.75%和91.49%，产出碲粉的总直收率分别为96.76%和91.26%，粗碲粉的纯度均高于99%。对尾液中的硒进一步回收，此外尾液中的钠和硫在氧化后均可通过蒸发结晶以硫酸钠的形式回收。实践证明，该工艺回收碲具有适应性好、回收率高、产物纯度高、药剂成本低、工艺流程短等显著优势。

摘要:本文研究脆硫锑铅矿低温熔盐冶炼过程中Fe的反应行为。通过模拟脆硫锑铅矿在Na₂CO₃-NaCl熔盐体系熔炼过程中的Fe反应过程，采用XRD分析FeS、FeS₂与ZnO、碳粉在同一体系熔炼过程中Fe的反应行为，并通过SEM-EDS表征脆硫锑铅矿熔炼得到的铅锑合金表面及断面的Fe元素分布。结果表明：在973K条件下FeS与ZnO发生置换反应形成FeO，FeS₂与Na₂CO₃反应形成FeS与Na₂S；在1073K条件下FeS和FeS₂与ZnO、碳粉发生还原反应形成单质Fe、Fe₃O₄与ZnS；在1173K条件下FeS和FeS₂与ZnO、碳粉反应产物主要有ZnS、Fe、Fe₃O₄与Fe₃O₄。随温度升高或反应时间延长，FeS和FeS₂中Fe元素逐步被氧化为Fe、Fe₃O₄、Fe₂O₃；Fe最终主要以熔渣形式从反应系统中排出。本研究可为脆硫锑铅矿在Na2CO3-NaCl体系低温熔炼中研究Fe的反应行为提供科学依据。

摘要:目前铍矿浸出生产Be(OH)₂工艺一般在煮沸的条件下加入氨水至浸出中和液并搅拌进行沉淀，导致能耗增加、大量氨水挥发，挥发出的氨气有强烈刺激性气味并携带含毒性铍物质，严重影响工人的工作环境。针对此问题，本研究在室温条件下进行了中和液循环沉淀试验，试验结果表明：从第1次至第5次循环沉淀时，悬浊液沉淀体积明显上升，进行到第10次后，悬浊液沉淀体积保持平稳波动，分层现象明显，每次沉淀的氨水消耗量均在55~65mL，悬浊液沉淀体积稳定在2500~2800mL；相较于现有工艺，氨水消耗量降低近70%，Be(OH)₂中BeO含量及杂质含量与现有生产方式相当。该试验工艺很大程度上节省氨水用量、减少加热设备的投入、降低能源消耗、降低操作岗位的安全风险，为后续铍中和液沉淀工序的改进提供了可行性参考。

摘要:随着电流强度不断增大，铝电解槽产生的热场和流场情况更为复杂，基于COMSOL Multiphysics三维模拟软件，建立热场切片模型和流场整槽模型，对某厂家400kA铝电解槽的热场和流场进行研究，并通过现场测试数据对比测试结果和模拟结果，验证了该模拟准确性以及该厂家设计合理性。在数值模拟基础上验证了铝电解槽侧部和底部增加纳米材料，铝电解槽最高温度由978℃升至985℃，具有良好的保温效果；并研究了260~310mm铝液层高度的铝电解槽流场，发现铝液层高度在270~280mm范围内铝电解槽较稳定。

摘要:磷石膏(PG)是磷肥工业中一种含有稀土元素的废弃物，稀土元素含量低但储量大，从磷石膏中回收稀土元素具有较大的经济价值。本研究重点是磷石膏的深入表征以及浸出过程研究，采用微波辅助酸浸磷石膏实现稀土元素浸出的方法。结果表明:在微波辅助条件下，当硝酸浓度为2.0mol/L，固液比为6∶100（g/mL)，浸出温度为80℃，浸出时间为30min时，磷石膏稀土总元素的浸出率为96.52%。借助SEM、XRD探究微波酸浸机理，进一步表明在微波酸浸过程中由于微波、高温等相互作用会破坏晶体结构使颗粒细化，从而促使微波浸出效果比水浴浸出效果高12.3%。

摘要:赤泥是氧化铝生产过程中产生的强碱性固体残渣，强碱性限制了其在水泥等领域的大宗应用，亟待开发赤泥高效脱碱技术和配套的钠含量分析检测技术。本文采用火焰原子吸收分光光度法测量拜耳法赤泥中钠，对现有方法进行了改进，选用盐酸（1+1）消解赤泥样品，无需使用贵金属坩埚，优化了样品消解时间，并采用KCl有效消除了钠元素的电离干扰，纠正了文献中KCl的有效浓度范围。在优化测量条件下，加标回收率在99.17%~105.00%，赤泥标准样品测量相对误差在-0.22%~0.29%；赤泥原样测量相对标准偏差RSD（n=10）为1.28%，赤泥标准样品测量相对标准偏差RSD（n=3）为0.85%~2.72%。该方法灵敏度高、准确度和精密度好，常规实验室均可满足分析检测条件，可为赤泥高效脱碱和综合利用技术的开发提供可靠的分析检测支撑。

摘要:以核桃壳粉作为生物质原料，依次采用H₂O₂和FeCl₃为改性剂，在限氧条件下制备磁性核桃壳生物炭，然后以壳聚糖为改性剂、聚乙二醇为交联剂，制备了壳聚糖/磁性核桃壳生物炭复合材料（CS/MWSB），采用SEM、FT-IR、N₂脱附、XRD、XPS、VSM技术对其形貌和理化性质进行表征，并通过静态试验考察了CS/MWSB对模拟废水中Pb(Ⅱ)的吸附性能。结果表明：CS/MWSB的表面有大量微孔结构，表面负载球状Fe₃O₄颗粒和壳聚糖，CS/MWSB的活性基团和芳香基团有所增加；壳聚糖负载量为30%的CS/MWSB对Pb(Ⅱ)的吸附能力最强；对于初始浓度为400mg/L的Pb(Ⅱ)溶液，当吸附剂投加量为4g/L时，在pH 为5.0、温度为40℃吸附3h时，CS/MWSB对Pb(Ⅱ)的吸附率达90.86%，吸附容量为89.86mg/g；CS/MWSB对Pb(Ⅱ)的吸附符合准二级动力学方程，吸附过程以化学吸附为主。CS/MWSB可用于对于高浓度Pb(Ⅱ)废水的处理

摘要:基于再生铅行业对生产过程中的碳减排需求，本文采用生命周期评价法研究了废铅蓄电池铅膏钠法预脱硫-低温熔炼、碳酸氢铵法预脱硫-低温熔炼和高温熔炼3种典型再生铅工艺的碳足迹。结果表明，铅膏回收过程中的碳排放主要来源于能源和还原剂的使用；铅膏高温熔炼工艺的碳足迹为876kg/t铅；相比高温熔炼，低温熔炼工艺对环境影响力低、污染小，铅膏钠法预脱硫-低温熔炼和碳酸氢铵法预脱硫-低温熔炼的碳足迹分别减少了38.9%和25.6%，具有较高的碳减排效益。研究结果为废铅膏回收过程中的碳减排指明了方向，对促进再生铅行业低碳发展具有重要的指导意义。

摘要:TiO₂作为一种应用于光催化领域的前沿材料，受到了广泛的关注。TiO₂作为光催化剂的性能取决于各种参数，包括形貌、表面积和结晶度。虽然TiO₂在各种催化体系中均表现出良好的催化活性，但由于其低导电性和较宽带隙，TiO₂作为光催化剂的性能普遍受到限制。众多研究致力于克服这些问题，使得光催化性能得到了显著改善。本文综述了近年来TiO₂光催化析氢反应的研究进展，重点讨论了关于催化剂组分的改变、掺杂以及光敏化对TiO₂光催化活性的调整与改良，对每种改性方法的优点和局限性进行了评述，最后指出了TiO₂作为光催化剂在未来发展中面临的主要问题和发展前景。