中国有色冶金

摘要:氢能是实现“双碳”达标的重要技术途径，但受限于电解水技术的经济瓶颈和储存运输的安全隐患，绿氢的工业化应用还未得到广泛普及。氨作为氢能载体的一种介质，是一种优质零碳燃料，具备还原剂的内在潜质，而且便于储存和运输，诸多学者已开展了氨能技术的研发工作。但将氨用作有色金属冶炼领域的能源供热和冶炼还原剂的应用或研究目前还处于空白阶段，本文基于氨的制备和储运、氨的燃料属性、氨的还原属性等分析，对铜、锌、铅、镍、锡、锑等6种常见的有色金属氧化物还原热力学进行了计算，结果表明，氨气还原的标准吉布斯自由能与碳还原的标准吉布斯自由能相接近，具备成为有色金属冶炼优质还原剂的条件；未来，还需要对氨气还原有色金属物料的还原动力学、气液界面反应强化机制、还原控速环节、还原动力学模型以及更深层次的还原机理等多项内容进行深入研究，以期为氨在有色金属冶炼领域的应用提供理论依据。另外，构建低成本绿氨供应链，开发具有自主知识产权的氨气零碳燃烧技术和氨冶金技术体系，将对我国冶炼工业低碳发展具有重要意义。

摘要:目前，国内、外金属钛生产厂家采用Kroll法生产海绵钛，再经真空熔铸制造钛及钛合金，该方法流程长、能耗高，而且间歇生产，产品成本较高，限制了钛金属的应用推广。诸多学者关注的TiO2熔盐电解法（FFC法）虽然具有工艺流程简单、绿色环保等优点，但是至今技术上仍不够成熟，需要进一步探索和完善。笔者沿用Kroll法机理，以TiCl4为原料，Mg为还原剂，采用不同的反应炉及炉内温度，设计了一种新型钛和钛合金连续制造工艺，该工艺采用三段式立式喷嘴，使液态TiCl4与液态Mg充分混合、接触、反应，反应速率较高，液态金属钛或者钛合金内的杂质在反应炉或者精炼炉的真空条件下进入炉气，使产品纯度得以提升。该工艺采用的前提是生产规模较大，能够连续产出大量的Ti液或Ti合金液，且在Ar气密封仓内实现Ti液“一次成型连铸技术”，具有生产效率高、生产能力大、产品质量高、加工成本低、易于实现智能化等优点。该工艺的研发成功，不但可以大幅度降低钛材和钛合金材生产成本，还可以迅速扩大钛材和钛合金材的应用范围。

摘要:钒钛磁铁矿在高炉冶炼过程中产生大量的冶炼渣，该冶炼渣的钛含量达20%~30%，对钒钛磁铁矿或冶炼渣中的钛资源进行资源化利用一直是重要的研究课题。本文借鉴浸出-萃取提钛工艺，针对已有的萃取体系萃取平衡时间长、钛萃取率低、设备易腐蚀、水相和有机相分相困难等问题，先将机械活化后钒钛磁铁矿高炉渣进行盐酸浸出，然后采用磷酸三丁酯（TBP）与二（2-乙基己基）磷酸（P204）组成的协同萃取体系（稀释剂为磺化煤油）对浸出液中的钛进行萃取试验。试验考察了萃取剂总浓度、萃取温度、萃取相比（O/A）、萃取剂TBP和P204的物质的量的比、氯离子浓度等因素对钛萃取率的影响，同时采用斜率法对萃取机理进行了初步的探究，得到如下结论：在萃取剂物质的量比TBP∶P204=1∶4、萃取时间20min、萃取温度30℃、萃取相比（O/A）1∶1、氯离子浓度8mol/L等较佳萃取条件下，钛萃取率可达到98%以上；斜率法研究萃取机理表明，萃合物组成可能为(TiOCl2)(HA)₂(HB)₂，其萃取化学反应式可以改写为：TiO²⁺+2HA+2HB+2Cl^-→(TiOCl₂)(HA)₂(HB)₂。

摘要:国内每年产生约400万t的含钛高炉渣，目前堆存量已超过8000万t，攀西地区含钛高炉渣中TiO₂含量大于20%，具有较高钛资源利用价值，现有提取钛产品主要包括3个技术分支：制备TiO₂，制备TiC/TiCl₄以及制备钛合金。本文对上述技术分支及应用现状进行了介绍，并从专利角度分析了各技术分支的专利申请量、申请人类型、主要申请人、国际专利分类号及专利文献的被引证次数，在此基础上，对未来含钛高炉渣的提钛技术发展进行了研判：提钛制品为TiO₂的技术研发仍是未来的重点，主流工艺技术为选择性析出分离提钛以及酸浸水解湿法冶金提钛，研究方向为通过改善分离或酸浸或水解工艺，以提高提钛效率、降低酸耗和减轻对环境的污染；提钛制品为TiC/TiCl₄的技术将以高温还原为基础，并以钛转化率（即碳化率）和生产效率的提高为目标开展研究；提钛制品为钛或钛合金的技术则需要通过改变还原剂或者改进工艺生产金属钛或拓宽钛合金的产品范围。

摘要:现有铜电解液净化的方法虽能实现砷的脱除，但仍存在环境污染，能耗高，锑、铋含量过高等问题。本文基于Ti—As—O化学键结合的机理，开发了“钛基沉淀剂脱砷-载砷渣碱浸再生-再生沉淀剂酸化脱钠-含砷碱浸液水合肼还原制备金属砷”工艺。脱砷工序较佳工艺参数：硫酸氧钛-硫酸水合物添加量为总砷质量的1.2倍、反应温度40℃、反应时间8h，在该条件下，初次脱砷率达到60%左右；沉砷渣碱浸再生过程较佳工艺参数为液固比20∶1、NaOH浓度25g/L、反应温度80、反应时间1.5h，在该条件下，砷的浸出率为65.3%，一次循环脱砷率达到50.6%；再生沉淀剂酸化脱钠，较佳工艺参数为液固比2∶1、溶液终点pH=3.0、反应温度常温、反应时间1h，该条件下，酸化后液中钠含量为926mg/L，钛含量为0.21mg/L；水合肼还原制备金属砷过程较佳工艺参数为水合肼过量系数3倍、稀释倍数5倍、反应温度80℃、溶液pH=7.0、反应时间2h，在该条件下，砷的还原率为75%左右，获得金属砷纯度为93%左右。该工艺操作简单、对砷、锑的脱除具有较高选择性，脱砷后液可返回铜电解系统，含砷碱浸液经还原后可制备金属砷，实现了含砷物料资源化利用。砷的多次循环脱除率维持在50%左右，并不造成铜等有价金属的损失，后续需对沉砷药剂和还原剂进一步筛选以降低药剂成本。

摘要:文丘里泥中含有金、银、铅、铋、砷、硒及碲等有价元素，返回卡尔多炉熔炼时，碲与金、银会生成化合物进入熔炼渣，造成损失；如果在返回卡尔多炉熔炼之前除碲，则不但回收利用碲资源，还增加了金银回收率。本文以某稀贵车间文丘里泥为原料，利用硫化钠对铅的抑制浸出作用，进行了NaOH-Na2S浸出及制备二氧化碲和粗硒的试验，实现了文丘里泥中碲和硒的回收。试验结论如下：在氢氧化钠浓度100g/L、硫化钠加入量4%、反应温度80℃、碱浸2h的优化条件下，碲、硒浸出率分别可达到90.06%、30.58%；加入与未加硫化钠工艺相比，粗二氧化碲品质可从80%提升至90%以上；动力学分析结果表明，文丘里泥硫化碱浸阶段碲的浸出受扩散模型控制。采用该工艺不但能提升金银回收率、回收碲资源，而且还提高了生产效率，所产出的二氧化碲纯度达到99%以上，副产粗硒纯度达到90%以上，经济效益显著。

摘要:高纯碲是广泛应用于红外探测、核辐射探测、光伏、制冷等领域的关键半导体材料，其应用范围受碲纯度限制。目前制备6N、7N级高纯碲的主流工艺为“真空蒸馏-通氢区熔”，但对于高硒原料，该工艺流程所制备产品难以达标。本文以4N级碲为原料（主要杂质元素为硒、钠，硒含量为6.2×10-6），进行了高纯碲制备试验。通过分析在同一冷凝位置内、外层杂质含量差异，发现了碲冷凝过程中存在“冷凝区滑移”现象，造成低沸物杂质与产品混杂问题；试验还表明，延长原料恒温预热时间和加入高纯石英也有利于碲的提纯。针对上述问题，对原工艺进行改进，在延长原料恒温预热时间至70min、预烘冷凝器、于原料碲中掺入高纯石英碎片的条件下，实现在通氢区熔工序前高效分离原料碲中的硒和钠，可将4N级高硒冶炼碲锭经一次蒸馏制得6N级高纯碲。该改进后工艺无需在真空蒸馏工艺中通氢，即可一次蒸馏制备6N级高纯碲，大幅节约制造成本，且为采用4N级高硒碲为原料制备7N级超高纯碲提供了条件。

摘要:福建某企业采用“生物堆浸-萃取-电积”的方式处理低品位硫化铜矿，生产阴极铜。该堆浸工艺为永久堆作业方式，存在酸、铁过剩问题，通用的做法是通过末端中和的方式，将二级萃取后的低铜萃余液中和至pH值7~8，但该方法因电积液中夹带铁离子浓度较高而降低了电流效率，而且还存在中和成本高和中和渣堆存的问题。本文为了从源头解决生物堆浸酸、铁过剩问题，提出在堆浸矿石中混入石灰石矿粒、增加耗酸脉石含量的思路，并采用不同批次矿石进行了试验，考察了石灰石配比及喷淋强度对矿石中铜、铁浸出率以及酸耗的影响，得出以下结论：随着石灰石配矿比例升高，吨矿酸耗以及浸渣中黄铁矿含量均依次递增，表明石灰石配矿可以抑制黄铁矿浸出，减少体系对外产酸产铁；增大喷淋强度，有助于避免pH值剧烈变化，因而可以减少铜、铁离子的水解沉淀，促进铜、铁的浸出；石灰石配矿可将浸出体系电位在较长时间内维持在较低区间（450~550mV vs. Ag/AgCl），而较低的电位有助于抑制黄铁矿氧化，减少对外产酸产铁。

摘要:真空感应熔炼气雾化技术（VIGA技术）是气雾化法制备高性能球形金属及金属合金粉末的主流雾化制粉技术，但目前关于紧耦合气雾化机制的细节仍然不甚清楚，缺乏核心理论。由于VIGA制粉过程是在密闭高温环境下气液耦合，难以观察细节，本文模拟采用VIGA技术在不同的雾化气压下制备Cu-Al-Ni合金粉末，并基于CFD技术，利用Fluent软件对雾化过程中气液两相流的相互作用进行建模，模拟雾化过程中不同雾化气压下铜铝镍合金熔液的一次破碎和二次破碎过程。模拟结果表明，雾化气压从6MPa增加到8MPa，流场最大速度从470m/s增加到520m/s，导流管末端的静压力从-30kPa增加到40kPa；一次雾化过程导流管端口的径向压强存在压力梯度，熔体从导流管中流出形成液膜，在回流区与气流膨胀区交界处被气流破碎成初始液滴，雾化压力越大，初始液滴越小；二次雾化过程是初始液滴继续破碎，粉末的粒度分布在20~100μm范围内，雾化压力升高，粉末的中值粒径会有所减小，但减小幅度不大；VIGA设备喷嘴的设计会存在一个临界值，到达临界值后流场内各个数值变化不大，因此雾化气压在7~8MPa时，粉末粒径减小不明显。

摘要:工业上一般采用氧化焙烧-氨浸工艺处理钼精矿，多膛炉在氧化焙烧钼精矿过程中时常出现烧结现象，造成炉床增厚，严重影响生产。针对此问题，本文以某公司钼精矿多膛炉炉床底部增厚料为研究对象，进行垂直立体取样检测，分析样品的物相组成与微观形貌，结果表明，炉底增厚料底层由CaMoO₄、CuMoO₄、CuSO₄、CaSO₄等杂质，以及MoO₃和MoO₂物相组成；中层主要由MoO₃以及少量Mo₄O₁₁、MoO₂和CaSO₄等物相组成；顶层主要由MoO₃以及极少量Mo₄O₁₁、MoO₂物相组成。分析认为炉底增厚料初期大量杂质元素在铺底料（SiO₂）表面富集，形成“黏结”的低熔点化合物；随着生产进行，低熔点化合物和钼氧化物在初期增厚料底层上进一步沉积形成炉底增厚料顶层料，随着生产时间的增长，炉底增厚料不断沉积增厚。通过控制入炉原料杂质元素种类及含量、焙烧温度、物料搅拌强度、焙烧时间、料层厚度等措施可以减小炉底料的增厚速度，减少多膛炉炉床维护，节约生产成本。

摘要:稀土金属镨钕合金生产过程中，易在熔盐电解槽炉底形成结瘤，不但影响生产的连续化，还对产品质量产生影响，目前相关文献多集中在结瘤产物成分及电解参数对结瘤的影响方面，鲜有文献对结瘤形成机理进行研究。本文分析了炉底结瘤物形貌和结晶物组成，发现结瘤物的成分为氧化钕、氧化镨、氟氧化钕以及少量氟化钕和金属钕。采用数值模拟的方法对电解流场进行了分析，得出炉底结瘤物形成原因：加料速度过快是形成结瘤物的主要原因，氟氧化钕的熔点比熔盐高，易在石墨坩埚台阶上沉积形成结瘤物；稀土金属出炉时会带走大量的热，导致炉底温度出现较大变化，氧化钕在温度较低的区域容易析出，沉积在石墨坩埚台阶上；电解槽底部区域熔盐的流动性较差，使得在石墨坩埚台阶上析出的产物不能随熔盐流动而沉积。通过控制下料速度和保持合理电解温度，可以避免过剩的物料或者析出物料在坩埚台阶上沉积，及时清理炉底和台阶上积料可以控制结瘤物的增长速度。

摘要:我国铜渣年产量已超过2000万t，铜渣中的主要矿相成分为铁橄榄石和磁性氧化铁，铁含量超过30%，由于铁橄榄石有较高的热力学稳定性，目前铜渣中铁的回收方式需要消耗大量能量，成本较高。磁赤铁矿（γ-Fe₂O₃）是一种具有阳离子空位的亚稳磁性材料，在污水处理、生物医学和催化领域具有广泛的应用。本文以铜渣为原料，通过低温碱熔-水解-煅烧工艺获得了具有较高纯度的γ-Fe₂O₃。试验结果表明，经550℃焙烧可将铜渣中的含铁矿相（铁橄榄石，磁铁矿）转化为α-NaFeO₂前驱体；α-NaFeO₂前驱体水解-煅烧后可获得较高纯度的γ-Fe₂O₃，该γ-Fe₂O₃禁带宽度为2.20eV，在可见光范围内具有良好的光催化活性；所制备γ-Fe₂O₃材料的比表面积为9.354m²/g，平均孔径为14.88nm，孔容为0.0348cm³/g，饱和磁化强度为19.13emu/g；在室温环境下对亚甲基蓝溶液开展光催化-降解性能研究，光降解过程符合拟一阶动力学模型，反应速率常数K为1.29×10^-2min^-1（20mg/L）；添加少量H₂O₂能够提高光降解效率；γ-Fe₂O₃材料由于具有顺磁性，光降解结束后可实现固液相分离，在多次循环光降解性能测试中表现出优异的稳定性。该工艺采用低温碱熔，能量消耗低，为铜渣的资源化利用提供了一种新途径。

摘要:我国年赤泥排放量高达1亿t，目前主要处理方式为填埋或者堆存，而制备陶瓷需要的黏土原料出现短缺。新型CaO-MgO(10%)-SiO₂-Al₂O₃体系陶瓷材料力学性能优越，市场前景乐观，本文设计了不同赤泥掺量的新型陶瓷制备原料的烧制试验，对不同的烧制产品进行微观及物相组成测试，并考察了不同赤泥掺量和不同温度下所烧制产品的物理及力学性能和重金属浸出情况。黏土中掺入部分赤泥所烧制的样品主要物相为辉石相、钙长石相，其中辉石相的生成有利于提高试样的抗折强度，钙长石相的生成有利于固化钠元素，促进致密化过程。不同赤泥掺量所制备试样的性能表现相近，均在 1140℃ 时表现出优越的力学性能，线型收缩率和容重最大，吸水率最小，抗折强度最高；30%赤泥掺量下，吸水率和抗折强度指标均超过GB/T 4100—2015标准。浸出试验表明，各试样钠元素固化率高达99.91%，7种典型重金属浸出值均低于生活饮用水标准的限值。本研究为赤泥在陶瓷行业的再利用提供新的一种途径，不仅解决自身处置处理问题，更是节约大量的陶瓷黏土资源。

摘要:我国焚烧飞灰年产生量已超过1×10⁷t，飞灰资源在利用之前需进行水洗预处理，所产生的飞灰水洗液主要含金属成分为NaCl、KCl、CaCl₂及其他重金属。本文将半水硫酸钙晶须的制备和飞灰水洗液的处理工艺相结合，采用飞灰水洗液为原料，先通过除杂解毒去除重金属，然后添加硫酸钠及晶型助长剂十六烷基三甲基溴化铵，利用改进常压法制备半水硫酸钙晶须。试验考察了材料配比、沸腾时间、静置时间对半水硫酸钙晶须产品的影响，结果表明，在n（钙离子）∶n（硫酸根离子）=1∶5、沸腾时间1h、静置保持1.5h的条件下，Ca²⁺回收率可达到95.16%，所制备的半水硫酸钙晶须形貌均匀，长度为30~100μm，直径为2~7μm，长径比可达40，晶须密度大，能够满足硫酸钙晶须标准（DB43/T 1155—2016）中半水硫酸钙晶须的成分要求。本工艺生产成本低廉，环境友好，易于工业化生产，为飞灰水洗液的处理及资源化利用提供了一种新的解决路径。

摘要:废水中的重金属具有难降解性、长期积累性、毒害性、代谢困难及隐蔽性等特点，对生态环境和人类健康都构成了风险。目前常用的重金属废水处理方法包括稀释法、化学沉淀法、混凝-絮凝法及吸附法，本文对这些方法的除重金属机理、应用优缺点及进展进行了详细介绍，指出其普遍存在运行成本高、处理不彻底、可能造成二次污染等问题。认为废水处理-重金属回收等联合处理技术才能够解决目前复合污染问题，并取得良好的经济和社会效益；还应加强水处理技术机理研究，同时完善重金属废水修复工艺，开发出适用于实际排放的重金属含量范围内废水处理技术。另外，需在易受污染区域建立长期的重金属废水环境检测生态站，为重金属废水修复提供基础保障；应注重水处理技术评价的环境效应，避免二次污染。

摘要:针对高磷鲕状赤铁矿现有冶炼工艺难以生产低磷铁水的问题，本文提出采用富氧侧吹还原熔炼技术处理高磷鲕状赤铁矿冶炼低磷铁水，在原料分析、热力学计算的基础上，进行了还原熔炼试验，并对还原体系进行了平衡计算，得到以下结论。矿物分析表明，该矿石具有典型的鲕状结构，鲕粒中赤铁矿主要分布在与脉石矿物形成的同心环状包裹构造的壳层中，铁、磷难以进行物理分离。热力学计算表明，高磷鲕状赤铁矿在1450~1600℃温度范围内进行还原时，磷以单质磷形式还原进入金属铁相，不能以磷氧化物形式挥发；仅在CaO存在的条件下，H₂O及CO₂才与Fe3P反应，使磷以Ca₃(PO4)₂形式进入渣中。还原熔炼试验表明，矿热炉工艺中铁水中的磷含量大于1.0%，而侧吹炉还原工艺中铁水中磷含量可降低到0.45%。平衡计算表明，随着O₂/CH₄的增加和配炭比的降低，Fe的回收率减少；生铁中w[C]随着生铁中w[P]降低而降低。该研究表明，富氧侧吹还原技术具有熔池搅拌能力强、氧势及温度可灵活控制的优势，可强化铁中除磷、渣中留磷的冶炼条件，实现含磷铁基矿物的高效、短流程冶炼。本文研究结果为富氧侧吹工艺处理高磷鲕状赤铁矿的工业应用及推广提供理论基础和工艺参数指导。

摘要:独居石是一种轻稀土含量丰富的磷酸盐稀土矿，热碱浸出法对独居石的分解率可达97%，具有较高的经济效益。目前关于独居石碱分解的理论相对较少，缺少对独居石中稀土元素(Ce、Pr、Nd)的转变规律研究。本文通过热力学计算，绘制了25℃与160℃温度条件下碱分解独居石RE-P-H₂O体系（RE为La、Ce、Pr、Nd)溶解组分lgc-pH平衡图，并利用热力学平衡相图对碱分解独居石进行分析，结果表明：25℃条件下，在所研究的pH值范围内，LaPO4固相稳定存在的区域为0.08＜pH＜14.62，REPO₄（RE为Ce、Pr、Nd）固相稳定存在的区域为0＜pH＜14.62；当pH≥14.62时， Pr(OH)₃、Ce(OH)₃、La(OH)₃、Nd(OH)3依次沉淀的pH值为14.62、15.06、15.24、15.46；体系温度升高至160℃后，RE(OH)₃初始沉淀pH值降为10.70，沉淀顺序依次为Ce(OH)₃、Nd(OH)₃、La(OH)₃、Pr(OH)₃。因此，从理论分析可知，常温常压下可以实现独居石碱分解，高温高压条件对该分解过程有明显促进作用，与现有独居石碱分解工艺相符。

摘要:铜阳极泥是阳极铜电解精炼的副产物，含有大量的银、硒、铜和金，通常通过熔炼的方法来回收其中的银和金，熔炼过程中，银会与硒结合为硒化银(Ag₂Se)和硒化银铜(AgCuSe)。硒化银被认为是一种高性价比的热电材料，这种富硒材料的熔炼热力学很少受到关注，本文用电动势法测定了以超快离子导体RbAg4I5为固体电解质的固态原电池中Ag₂Se（硒银矿)标准热力学函数的数值，并以真空石英玻璃安瓿中的纯元素为原料合成了Ag₂Se，并用扫描电镜和能谱仪检测其均质性。根据实验数据，得到了Ag₂Se多态形态的解析方程，实验测得α-Ag₂Se向β-Ag₂Se的相变温度为407.7K，相变焓为6.06kJ/mol，同时给出了Ag2Se的生成吉布斯能ΔG[TX-]_α-Ag2Se,J=-(40869.14±0.58129)-(27.94759±1.53034)T,(350K＜T＜408K)，ΔG[TX-]_β-Ag2Se,J=-(35062.17±0.09895)-(42.17847±0.21827)T,(408K＜T＜500K)。